柔性电子：压电效应，石墨烯纳米薄片和钛酸钡纳米颗粒对压电加强的协同效应

时间 2019-12-07 标签柔性电子压电效应石墨烯纳米薄片钛酸钡纳米颗粒对压电加强协同效应

本任务，压电纳米发电机(piezoelectric nanogenerators, PENGs)使用静电纺丝纳米复合纤维垫(electrospun nanocomposite fiber mats)制造，由钛酸钡纳米颗粒（barium titanate nanoparticles，BT),石墨烯纳米片(graphene nanosheets),聚偏氟乙烯（poly（vinylidene fluoride）, PVDF）。纳米复合材料纤维垫由0.15 wt%graphene nanosheets 和 15 wt% BT ？ 纳米颗粒。开路电压达到11v,电功率4.1uW。加载负载频率为2 Hz,应变为4mm。在1800个周期后开路电压没有明显的降低。在手指压和离开过程当中，峰值电压可达112V，能点亮15LEDs和驱动电子表。PENGs性能的提升是因为钛酸钡纳米颗粒和石墨烯纳米片的协同效应。html

introduction

【1-3】创新的能量源【4-6】机械运动做为能量收集源，压电纳米发电机（pizeoelectric nanaogenerators, PENGs）【7-10】和摩擦纳米发电机（triboelectric nanogenerators, TENGs）【5,11,12】引发了极大的关注。压电的优势the merits of low dimension，simple structure, easy operation，high sensitivity, high durability and diverse flexibility，用于能量收集【13-15】和自供电系统 self-powering systems【16-18】，【19-21】能从气流，机械振动和人体移动中获取能量。web

与压电无机半导体（inorganic semiconductors） $ZnO【6】, GaN【8】,InN【9】$ ,压电陶瓷 $BaTiO_3(BT)【10】，ZnSnO_3【15】，PbZr_xTi_{1-x}【3】, (K, Na)NbO_3【22】$ ，相比，压电聚合物好比polyvinylidene fluoride (PVDF)和高分子聚合物poly(vinylidenefluoride-co-trifluoroethylene) (PVDF-TrFE)更容易处理，而且质量轻lightweight，有很大的潜能【7， 23， 24】。PVDF是多功能聚合物，具备铁电性，压电性，热电性和良好的介电性能【24-26】它能够造成五个不一样的结晶阶段α,β,γ、δ、ε，β阶段对于产生压电属性很重要，由于该阶段的all-trans(TTTT) conformation,这能经过退火处理annealing，机械拉伸mechanical stretching，高电场下的电极化electric poling under high electric field，添加核化的填料the addition of nucleating fillers such as ZnO[27], BT[28, 29], Ag[30] NWs,CNTs[31], graphene[32], Fe-RGO[33], clays[34], hydrated ionic salt【35,36】实现。此外静电纺丝electrospinning，也能够得到 $\beta$ 阶段的PVDF，由于它将机械拉伸和电极化整合到一个处理中，【37,38】静电纺丝的PVDF比PVDF薄膜有更大的压电系数和更高的能量转换效率。于是electrospun PVDF nanofibers在能量收集【39,40】和感知应用【16,17】有更好的前景。api

因为相比半导体和陶瓷压电材料，PENGs固有的低压电性能限制了他们的应用，将压电纳米颗粒和柔性聚合物结合起来加强压电性能并不会下降柔性一直被研究。BT颗粒已经被使用了。【41,42】展现了PVDF/BT改善的介电性能和压电性能。溶液制造薄膜(solution casting film)和静电纺丝薄膜(electrospinning fiber)都展现了加强的电输出特性.同时基于碳的材料好比CNTS【45】。氧化石墨烯【46,47】和石墨烯【32,48,49】都用于提高电性能。石墨烯片（graphene nanosheets）引发了极大的关注，因为其two-dimensional structure,
large specific surface area, excellent mechanical strength, and good electrical and thermal conductivities[50，51】，【52】石墨烯，【53】研究告终构设计和纳米材料的角色在机械能量收集器中。在压电纳米复合纤维将BT纳米颗粒和石墨烯纳米片集成用于制造PENGs。
引发使用电纺丝的方法制造了graphene/BT/PVDF纳米复合纤维。具备卓越的flexibility, high piezoelectricity and durability。同时也制造了PVDF, BT/PVDF, 和 graphene/PVDF来理解BT纳米颗粒和石墨烯纳米片在器件中扮演的角色。实验代表二者具备协同效应，在应变为4mm，负载频率为2HZ的状况下,PVDF, 0.15 wt%的石墨烯，15 wt%的BT产生~11V的电输出，最大电功率为4.1uW。电能存储于商用电容器或点亮LEDsfinger pressing-releasing, finger taping, wrist bending, and foot stepping运用到PENGs上研究能量收集效应。网络

实验章节

材料 material

PVEF(6010)粉末：公司Solvay Shanghai Co. Ltd (China).
四方压电钛酸钡Tetragonal piezoelectric Barium titanate (BT) nanoparticles平均直径为200nm：公司Shandong Sinocera Functional Materials Company (China)
Graphene nanosheets：公司Suzhou Graphene Nanotechnology Co. Ltd (China)
PVA 粉末：公司Titanchem Shanghai Co. Ltd (China)
N, N-Dimethylformamide (DMF) and acetone (AR)：公司Tansoole (China).

全部的化学材料直接使用，没有进一步处理app

graphene/BT/PVDF 电纺丝纳米纤维的准备

DMF和actone(2:3 m/m)混合溶剂制做用于准备电纺丝溶液。
Graphene nanosheets分散到溶剂中，超声处理2h，加入BT nanoparticles，搅拌和超声处理交替进行2h。加入PVDF粉末，搅拌3h。50摄氏度造成均匀溶液。
最后在电纺丝以前超声处理30分钟(分散均匀)。PVDF、BT纳米颗粒和石墨烯纳米片添加剂的浓度为20 wt%electron

在一系列的graphene/BT/PVDF 溶液中，对全部添加剂，BT纳米颗粒和石墨烯纳米片的比例分别设定为15wt %、0.00 wt%、0.05 wt%、0.10 wt%、0.15 wt%、0.20 wt%、0.25 wt% ？。
纯的PVDF溶液做为对照，
BT-PVDF ，在添加物中BT的比例为5 wt%，10wt%，15wt%，20wt%,25wt%
graphene-PVDF, graphene的比例与上述相同

全部四种溶液中添加物的溶度为20 wt%。
除此以外，纯PVA水溶液，浓度为12.5 wt%制备费雅典电纺丝纤维
电纺丝工艺采用定制设备进行。
将制备好的溶液倒入5ml注射器中，用注射器泵以 $0.5 mlh_{-1}$ 的流量将其输送到直径0.63 mm的针头上。电纺丝的应用电压设置为12kv，针尖与铝箔包覆辊集电极的距离设置为12cm。全部纤维在1500rpm的罗拉转速下收集3 hionic

Nanogenerator fabrication

制造纳米发电器（有效的工做区域为 2.5 \times 2.5 $cm^2$ ）,将电纺垫切成所需尺寸，在垫的两侧分别贴两块铝箔做为上下电极，在电极上贴上铜条，
两种不一样厚度的，比纤维垫面积更大的柔性PET衬底经过双面胶带(double sides adhesive tape)固定在顶端(top side, 50um)和底端（bottom side, 150um）,最后，夹层结构受到适当的压力使其成为一个紧凑的装置，来固定垫子和消除两种材料之间的空隙来消除摩擦点效应和保护纳米发电机.
同时PVA也按照相同流程处理ide

characterization

使用SEM (Nova NanoSEM 450, FEI, USA) and TEM (JEM-2010, JEOL, Japan)观察微观结构，经过在样品表面溅射薄层金，对纳米纤维的扫描电镜进行了研究svg

示波器(TDS 2014, Tektronix, 10M $\Omega$ internal resistance)性能

结果和讨论

Figure 1a，静电纺丝的示意图，柔性纤维垫的厚度为18~20um。Figure 1bSEM形态学结构。Figure 1(c,f)直径的统计分布。与纯的PVDF相比，纳米复合纤维直径下降，因为引入了石墨烯纳米片，增长了电纺丝溶液的导电性。石墨烯在高电压下很容易带电，接下来在泰勒圆锥上的静电排斥和库仑力增长，直径减少【54】

TEM进一步观察纤维的微观结构，Figure 1（d,g）,
在纳米复合纤维中，石墨烯纳米片和BT纳米颗粒在PVDF中具备可识别性和均一性，大部分嵌在纤维中的纳米颗粒沿纤维轴方向分布良好.石墨烯纳米薄片因为其优异的柔韧性，在纤维中更倾向于涡卷式的弯曲、折叠和扭曲。FigureS电子衍射图像(selected area electron diffraction, SAED)

模糊的环形，因为在石墨烯表面覆盖的PVDF，暗示着石墨烯晶格的存在【55】

$\beta$ 阶段的PVDF纤维因为其提升的压电感应很是具备吸引力。使用XRD和FTIR观察了PVEF晶体结构中石墨烯纳米片和BT纳米颗粒的影响。Figure 2a展现了PVEF粉末和纺织PVDF纤维的XRD图案。
Figure 2a XRD图案， $\beta$ 极端加强， $\alpha$ 阶段峰值下降

$\alpha$ 阶段非极化
Figure 2b, FTIR图谱，研究PVDF的晶体结构，与纯的PVDF相比， $\alpha$ 阶段特征峰迅速下降，代表电纺丝是有效的手段来诱导极化 $\beta$ 阶段。

$\beta$ phase在静电纺丝制备的纤维中所占的比例：假设红外透过率服从Lambert-Beer定则

$F(\beta)=\frac{A_{\beta}}{(\frac{K_{\beta}}{K_{\alpha}})A_{\alpha} + A_{\beta}}$

其中， $A_{\beta}和A_{\alpha}$ 是在 $841 cm^{-1}和763cm^{-1}$ 处的吸光度(absorbance), $K_{\beta}和K_{\alpha}$ 是对应波数处的吸取系数，分别是 $6.1\times10^4 和 7.7\times10^4 cm^2mol^{-1}$ .Figure 2c展现了纳米复合纤维中β phase的比例变化。
0.15 wt% graphene 和15 wt%的BT
β phase含量高达91.1%.应该是PVDF偶极子和填料的局部电场之间的增强相互做用。

一方面，graphene和BT诱导PVDF结晶化和 $\alpha$ phase 向 $\beta$ phase的转化【28， 56】，相似于成核剂。另外一方面，
$-CH_2/-CF_2$ 偶极子和界面交互做用的方向不一样，在BT/graphene接触面， $-CH_2/-CF_2$ 偶极子更倾向于与F原子定向，氢键相互做用F和H原子，[57]。在graphene/PVDF表面， $-CH_2/-CF_2$ 偶极子中的H原子更容易与石墨烯表面紧密接触，因为石墨烯中C原子 $sp^2$ 杂化和PVDF链上H原子的电负性(low-electronegativity)【56， 58】。这些极化DMF溶剂和PVDF的在偶极相互做用下结合造成的界面相互做用，影响 $-CH_2/-CF_2$ 偶极子移动和排列，致使
$\beta$ phase的造成。【29,57】除此以外在原位极化处理中，导电石墨烯能加强局部电场和产生感应电荷，致使强的库仑力，能诱导石墨烯表面的PVDF链结晶化造成 $\beta$ phase。石墨烯进一步添加会下降 $\beta$ phase的比例，过量的石墨烯会致使聚合并限制PVDF链的运动【56】，石墨烯的汇集是的感应电荷腌长度方向流动，最终在纤维上中和，所以下降了PVDF的极化效应。

PENG的结构，夹层结构，纤维膜，铝箔电极和PET基底。Figure 3a展现柔性。

使用周期性的bending-releasing机器来研究材料的压电性能。为了使更多的纳米纤维承受较大的应变，将压电器件固定在滑块上，使电纺纤维沿运动方向定向，在法拉第笼(Faraday cage. 静电屏蔽)中执行实验来排除外在电荷的影响。弯曲-释放频率为2Hz，应变为4mm，测每一次弯曲-释放的电输出，结果Figure 3b。BT的影响在Fiogure S4a中展现，BT提高了PENGs的性能，在BT低于15 wt%时，输出电压增长，BT的偶极子和PVDF在电场方向上一致，因此在压力下，BT纳米颗粒产生额外的压电电势，致使电输出性能的提高。另外一方面，BT颗粒将PVDF分红几段【43】，因为PVDFs段的局部变形增长，致使垫输出的提高。
进一步优化压电性能，将BT比例固定我15 wt%来研究石墨烯的影响。在0.15 wt%的石墨烯下，电输出达到最大约为11v。同时，graphene/PVDF PENGs而没有BT也表征并验证石墨烯的角色figure S4b。也观察到了电输出性能的加强。石墨烯做用如下步骤：

$\beta$ phase的诱导产生
石墨烯对BT纳米颗粒的汇集具备阻滞做用，所以纳米颗粒的分散性也可能获得改善【60】
增长纳米复合材料的机械属性，经过增长纳米复合纤维的应力来加强局部应力。
石墨烯的导电性造成导电网络
PVDF产生的电压来源于机电耦合效应（electromechanical coupling effects）。与其余压电材料，好比BT，PVDF有相对弱的机电耦合效应，而BT的添加增长了耦合效应，石墨烯的加入造成导电通路，下降PENGs的内部电阻。【61,62】二者对增长有效的 $\beta$ phase 和局部应力的加强都有贡献，BT纳米颗粒增长额外的压电效应。石墨烯因为其高导电性加快电荷传输。

当PENGs受到偶极子方向上的应变时，应产生压电电荷，在两电极上产生电势差，
为中和电势差，外部自由点和会流入电极，中和压电电荷，产生一个证电信号，而一旦压电电势消失，自由电荷将沿相反的方向刘辉，产生一个负电势，以后一个周期完成。FigureS5展现跟详细的机制，Figure3c展现一个周期中检测到的电信号。
使用一种普遍被使用的‘switching polarity’测试方法来验证压电信号。当测量电路正向或逆向连接到PENGs时，输出信号Figure 3(d,e),无压电的PVA也作了实验没有检测到信号，代表消除摩擦生电和静电荷的存在。

研究应变和频率对压电输出的影响。
Figure 3f 应力的影响：
6-10mm降低，有效应变已经不变，但压电响应跟不上高应变速率
Figure 3g 频率的影响
Figure 3h 耐久度测试

FigureS7展现了不一样方向施加应变时各向异性的表现。因为高取向复合纤维的变形量不一样，其在垂直模式和平行模式下的输出存在明显差别，在整个实验过程当中的不对称电压可能因为机械条件和基底刚度，到时不一样的最大形变率

Figure 4a,输出电压的变化和计算电流变化在不用的负载电阻下。2Hz，4mm， 0.5-22 $M\Omega$ ,随着电阻的增长，输出端电压增大在负载在22 $M\Omega$ 的状况下，最大电压约为8V，电流逐渐减少。做为功率源，在电阻为6.9 $M\Omega$ 下，输出功率约为4.1uW,能点亮3个LED，Figure4b。在整流桥的做用下，AC输出能转换为DC信号，吸取的压电能量也能存储到电容器中。Figure 4c整流桥的结构，测量电路和电容储能系统。整流DC信号Figure4d展现，Figure4e记录了能量存储过程，首先是指数增长，以后再长时间充能后达到稳定状态。将1uf，3.3uf,10uf的电容充电到1.4v，1.28v,1.05v须要76s，110s，和176s。与输出电压相比，充电电压低的缘由是多是因为电容中电压下降或泄露形成的。图像中能够看出电压阶梯状增加，能够看出电容在每个周期中压电能量的消耗和存储。

转换效率：
$\eta=\frac{E_e}{E_s}$

$E_e=1/2CV^2$ ,为存储在电容中的能量
$E_s=1/2 AYL\epsilon^2$ ,为机械形变能量，A为横截面积，Y为杨氏模量，L为纤维的长度， $\epsilon$ 为形变。

基于上述式子，10uf的电容的转换效率为1.69%，计算细节在Dicussion S1中，效率低于单个的纳米/毫米线，其中 $E_e=∫VIdt$ 。与其余PENGs的比较在Table S1中。

收集能量：手指的压-释放，手腕弯曲，手指敲击，脚踩（finger pressing-releasing, wrist bending, finger taping and foot stepping），Figure 4f,g;在低频的弯曲释放下最高输出电压可达112V，高输出电压能够点亮15个LEDs，和商用电子表显示“12:00”（Figure 4h， Video S1）。纤维的极化方向与PENG的面内方向平行，晓得应变和低的变形速率也会被捕捉在 the wrist bending, finger tapping and foot stepping，只是电压输出较小

柔性电子：压电效应， 石墨烯纳米薄片和钛酸钡纳米颗粒对压电加强的协同效应